電極水泥材料也是一門學(xué)問。

電極水泥是鋰離子電池重要的輔助功能材料之一。雖然沒有容量，在電池中所占比例很小，但卻是整個電極力學(xué)性能的主要來源。對工藝和電池的電化學(xué)性能有重要影響。鋰離子電池電極粘結(jié)劑材料除了具有一般粘合劑的粘結(jié)性能外，還需要承受電解液的溶脹和腐蝕，以及充放電過程中的電化學(xué)腐蝕，使電極的工作電壓穩(wěn)定在范圍，因此可用作鋰離子電池電極粘合劑的高分子材料并不多。

目前廣泛使用的鋰離子電池粘結(jié)劑主要有三種：聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯橡膠（SBR）乳液和羧甲基纖維素（CMC），此外還有聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯。以腈（PAN）和聚丙烯酸酯為主要成分的水性粘結(jié)劑也占有一定的市場。 PVDF是第一個廣泛應(yīng)用的鋰離子電池電極粘結(jié)劑，具有很強(qiáng)的耐電化學(xué)腐蝕性能，可應(yīng)用于正極材料。但PVDF需要N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，回收溶劑的成本較高，對環(huán)境造成一定的污染。因此，水性SBR和CMC粘合劑通常用于電位相對較低的石墨陽極。國內(nèi)使用的PVDF膠粘劑主要由歐洲和日本廠商供應(yīng)，而水性膠粘劑SBR和CMC基本由日本廠商控制。

隨著國家對環(huán)保和電池能量密度的要求不斷提高，許多新型粘合劑開始出現(xiàn)。一方面，為了應(yīng)對日益嚴(yán)格的環(huán)保政策，粘合劑生產(chǎn)商正在加緊開發(fā)用于正極材料的水性粘合劑。另一方面，為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度，電池制造商逐漸開始應(yīng)用高鎳正極材料和硅碳負(fù)極材料。盡管硅材料具有超高的理論比容量（4200 mA·h/g，以Li22Si5計算）和較低的放電電位（約370 mV，相對于Li/Li+），但它是一種極具前景的負(fù)極材料。然而，硅材料在嵌鋰/脫鋰過程中的體積變化高達(dá)300%，即使與碳材料復(fù)合后，體積變化仍然顯著。巨大的體積變化導(dǎo)致活性材料顆粒破碎、滑移，最終導(dǎo)致電極粉化、容量降低、循環(huán)壽命縮短。為了應(yīng)對硅碳負(fù)極材料在充放電過程中的體積變化，開發(fā)了多種新型鋰離子電池電極粘結(jié)劑，包括PVDF改性粘結(jié)劑、CMC交聯(lián)改性粘結(jié)劑、聚丙烯酸酯改性粘結(jié)劑等。 。 、海藻酸鈉粘合劑、導(dǎo)電膠等。

電極粘結(jié)劑涉及許多性能參數(shù)，包括粘結(jié)劑的基本理化性能和機(jī)械性能，以及粘附性能、流變性能和電化學(xué)性能。除此之外，電極糊和電極的一些特性主要由粘合劑的特性決定。

粘結(jié)性能及測試方法

鋰離子電極電池粘合劑的要求及特點

雖然鋰離子電池電極粘結(jié)劑在電池中比重較小，本身不具備容量，但電極漿料的均質(zhì)化工藝、電極的最大涂層厚度、電極的柔性、電池的能量密度電池和循環(huán)壽命。其他方面也有重要影響。理想的鋰離子電池電極粘結(jié)劑應(yīng)具備以下性能：

1.溶解性好，溶解速度快，溶解度高；

2 溶劑安全、環(huán)保、無毒，水是最好的溶劑；

3.分子量大，粘結(jié)劑用量??；

4.粘度適中，易于均質(zhì)并保持漿料穩(wěn)定性；

5.附著力強(qiáng)，制備的電極剝離強(qiáng)度大；

6.電化學(xué)性能穩(wěn)定，在工作電壓下不發(fā)生氧化還原反應(yīng)；

7.耐電解液腐蝕；

8.具有一定的柔韌性，能承受電極的彎曲和活性物質(zhì)顆粒的體積變化；

9.導(dǎo)電性和鋰離子導(dǎo)電性良好；

10來源廣泛，成本低廉。

然而，事實上，理想的粘合劑并不存在，并且無法獲得各種特性。實際的粘合劑只能滿足一些性能。因此，在實際應(yīng)用中，常常在正極和負(fù)極中使用不同的粘結(jié)劑或多種粘結(jié)劑，以發(fā)揮各種粘結(jié)劑的特性。

簡單的粘合模型

目前，關(guān)于鋰離子電池電極中粘結(jié)劑的作用機(jī)理有多種不同的理論和假設(shè)，如點粘結(jié)模型和面粘結(jié)模型。在這些理論中，HERNANDEZ 等人提出的模型?？梢源笾旅枋稣辰Y(jié)劑在鋰離子電池中的作用，為粘結(jié)劑的表征方法提供參考。 HERNANDEZ認(rèn)為，電極中活性物質(zhì)顆粒之間的粘結(jié)劑以及活性物質(zhì)顆粒和集流體界面處的粘結(jié)劑對于承受和傳遞電極上的應(yīng)力起著主要作用。電極的機(jī)械性能取決于粘合劑對活性材料的粘附力、粘合劑對集流體的粘附力以及粘合劑的體積強(qiáng)度。當(dāng)應(yīng)力大于三個中的最小值時，電極就會被破壞。其中，粘合劑的粘合力可以用公式（1）來估算。

（1）

表示鍵合界面的整體鍵合強(qiáng)度； δint表示鍵合界面兩側(cè)鍵合點的密度； fh為單個鍵合點的鍵合力?；谠撃Ｐ?，可以認(rèn)為鋰離子電池電極之間主要存在三種相互作用：粘結(jié)劑與活性材料顆粒之間的相互作用、粘結(jié)劑與集流體之間的相互作用以及粘結(jié)劑分子與集流體之間的相互作用。粘合劑分子之間。通過測量這三個值并結(jié)合鍵合界面的總面積，可以估算出電極的機(jī)械強(qiáng)度。因此，粘結(jié)材料的粘結(jié)性能可分為以下三部分：粘結(jié)劑本體的力學(xué)性能、粘結(jié)劑對集流體的粘結(jié)強(qiáng)度、粘結(jié)劑對活性物質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度。材料。

拉伸性能

電極粘結(jié)劑的體積強(qiáng)度主要考慮為其拉伸性能，可以用拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彈性模量、彈性極限等參數(shù)來描述。粘結(jié)劑材料根據(jù)拉伸曲線的不同可分為脆性粘結(jié)劑和延性粘結(jié)劑。脆性粘合劑的拉伸強(qiáng)度較高，但斷裂伸長率較小，CMC就屬于此類。延性水泥的抗拉強(qiáng)度較低，但斷裂伸長率較大，SBR和PVDF均屬于此類。粘結(jié)劑的拉伸性能限制了整個電極承受外力的能力。如果聚合物的拉伸強(qiáng)度太低，電極受到外力作用時，首先會因粘結(jié)劑材料的整體失效而發(fā)生粘結(jié)失效，這不利于電極的整體力學(xué)性能。性能改進(jìn)。聚合物材料的彈性極限是聚合物在拉伸后能恢復(fù)到其原始形狀的最大伸長率。彈性極限和斷裂伸長率對電極的可逆比容量和容量保持率有一定影響，特別是體積膨脹明顯的硅負(fù)極和硅碳負(fù)極。粘結(jié)劑的彈性極限和斷裂伸長率越大，粘結(jié)劑能承受的變形越大，保持電池性能越穩(wěn)定。

高分子材料的拉伸性能主要取決于聚合物的類型及其分子量。對于相同的聚合物，分子量越高，拉伸強(qiáng)度越高。此外，聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、規(guī)整性、結(jié)晶度以及聚合物鏈的分子量分布也影響其拉伸性能。提高聚合物的分子量雖然提高了其機(jī)械性能，也提高了粘結(jié)劑的穩(wěn)定性和耐電解液腐蝕的能力，但導(dǎo)致溶解度下降。因此，需要綜合考慮鋰離子電池粘結(jié)劑各方面的性能，對聚合物的分子量、分子鏈拓?fù)?、?guī)整性、結(jié)晶度等進(jìn)行調(diào)整。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040—2016規(guī)定了聚合物拉伸性能的測試方法。試驗中，建議采用模壓、擠出的方法制備樣品，或采用溶液法形成片材或薄膜進(jìn)行拉伸試驗?？紤]到粘合劑材料會因電解質(zhì)而膨脹，拉伸性能可能會發(fā)生變化。建議測試電解液溶脹前后的拉伸性能。

粘結(jié)強(qiáng)度

粘接強(qiáng)度是粘接的核心性能，可用對接接頭的拉伸強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度來表示。對接接頭的拉伸強(qiáng)度是指膠接接頭的對接接頭試件在拉伸時所能承受的最大拉伸應(yīng)力。拉伸剪切強(qiáng)度是指膠粘劑所粘接的單搭接接頭沿平行于粘接面的方向拉伸時，粘接面所能承受的最大剪切應(yīng)力。當(dāng)活性物質(zhì)顆粒因嵌鋰而膨脹，或電極受到外部彎曲，引起顆粒間滑移、分離時，鍵合表面的應(yīng)力可分解為拉應(yīng)力和剪切應(yīng)力。對應(yīng)于對接接頭的拉伸強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度。水泥對接接頭的抗拉強(qiáng)度和抗拉剪切強(qiáng)度越大，承受顆粒間分離和滑移的能力越強(qiáng)。對接接頭的拉伸強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度可分別按GB/T6329-1996和GB/T7124-2008進(jìn)行測試。根據(jù)這兩個標(biāo)準(zhǔn)，需要制備一定形狀和尺寸的塊狀材料，并要求塊狀材料的拉伸強(qiáng)度大于粘合劑的粘合強(qiáng)度，而用于塊狀材料的活性材料鋰離子電池通常是粉末材料，這兩項測試更適合表征粘合劑與集流體或純硅等大塊樣品材料的粘合強(qiáng)度。

剝離強(qiáng)度

剝離強(qiáng)度是指當(dāng)外應(yīng)力集中在粘接點邊緣，粘接面逐漸剝離時，單位長度粘接邊緣所能承受的力的大小。以kN/m表示，實際應(yīng)用中也采用N/cm。表示 1 kN/m = 10 N/cm。與粘附強(qiáng)度測試不同的是，需要使用塊狀粘附制劑樣品進(jìn)行測試。剝離強(qiáng)度測試可以直接使用電極作為樣品，制備方法較為簡單，能夠更好地反映電極真實的粘結(jié)狀態(tài)。剝離強(qiáng)度試驗可按GB/T 7122-1996規(guī)定的浮輥法進(jìn)行試驗，也可按GB/T2790-1995規(guī)定的方法進(jìn)行180°剝離試驗。兩種測試方法都需要將電極連接到剛性基材上并用膠帶剝離。 GB/T7122-1996提供的測試方法需要專用夾具進(jìn)行測試，GB/T2790-1995的方法對此沒有特殊要求，推薦后者。試驗中使用的膠帶應(yīng)是理想的柔性材料，在試驗過程中不能發(fā)生不可逆變形。同時，膠帶的粘合力必須足夠強(qiáng)，膠帶的寬度應(yīng)等于或小于電極的寬度，以便剝離過程發(fā)生在活性材料涂層內(nèi)部或之間涂層和集流體，否則測試數(shù)據(jù)無效。 。需要說明的是，在GB/T2790-1995規(guī)定的試驗方法中，試驗機(jī)夾頭之間分離的速率和距離是剝離邊緣移動速率和距離的兩倍。剝離測試的結(jié)果，如果剝離過程發(fā)生在電極涂層內(nèi)部，則表明粘結(jié)劑對集流體的粘結(jié)作用強(qiáng)于粘結(jié)劑對活性材料的粘結(jié)作用，測得的數(shù)據(jù)為活性材料的粘合劑。剝離強(qiáng)度；如果電極涂層與集流體之間發(fā)生剝離過程，則說明粘結(jié)劑對活性物質(zhì)的粘結(jié)作用強(qiáng)于粘結(jié)劑對集流體的粘結(jié)作用，測得的數(shù)據(jù)為粘結(jié)劑對集流體的粘結(jié)作用。剝離強(qiáng)度；如果膠帶與電極之間發(fā)生剝離過程，說明所選膠帶粘合力不足，測試數(shù)據(jù)無效。剝離強(qiáng)度可取剝離過程后25～125mm范圍內(nèi)剝離強(qiáng)度的平均值，同時記錄該過程中剝離強(qiáng)度的最大值和最小值。

粘結(jié)劑的基本理化性能

粘結(jié)劑的基本理化性能包括固含量、密度、粘度、pH等參數(shù)。建議直接檢測粘合劑相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)。固含量是液體粘結(jié)劑的基本產(chǎn)品參數(shù)之一。需要該參數(shù)來計算均質(zhì)化之前施加的粘合劑的量。固體含量在國家標(biāo)準(zhǔn)中也稱為“不揮發(fā)物含量”，是指液體粘合劑在一定條件下干燥前后的質(zhì)量之比。 GB/T2793—1995規(guī)定膠粘劑的不揮發(fā)物含量應(yīng)采用強(qiáng)制通風(fēng)烘箱干燥膠粘劑來測定。測試結(jié)果保留3位有效數(shù)字。密度是液體粘合劑的另一個基本物理參數(shù)。結(jié)合固含量參數(shù)后，可以通過體積或流量計算粘合劑的量。 GB/T13354-1992推薦使用37mL重量杯測量液體粘合劑的密度。該測試方法簡單易行，特別適用于高粘度液體粘合劑。粘度是粘結(jié)劑重要的工藝性能參數(shù)之一。若粘結(jié)劑粘度太小，則配制的漿料粘度也小，導(dǎo)致漿料流動性過大且易沉降，儲存穩(wěn)定性差，需額外添加增稠劑；但如果粘合劑的粘度太大，則不利于活性材料和導(dǎo)電劑的分散。除了工藝性能外，粘合劑的粘度還可以反映分子量。在其他條件相同的情況下，粘度越高，分子量越大，粘接性能越好。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2794—2013規(guī)定，膠粘劑的粘度采用單筒旋轉(zhuǎn)粘度計測量，測試前需要對膠粘劑溶液進(jìn)行消泡。粘度測試結(jié)果保留三位有效數(shù)字，以Pa·s表示，但實際中常用mPa·s和cP作為單位，1 mPa·s = 1 cP。溫度、濃度、剪切速率、溶劑等因素對粘度測量結(jié)果影響較大，應(yīng)與所測粘度一并標(biāo)注。粘合劑的pH值適用于水性粘合劑。粘結(jié)劑的pH值決定了電極糊的pH值，不同的活性物質(zhì)對pH值的適應(yīng)能力不同。因此，粘合劑的pH值直接影響粘合劑能否應(yīng)用于活性材料。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14518-1993規(guī)定，水性粘結(jié)劑的pH值采用玻璃電極酸度計進(jìn)行測試。測試時的溫度為25℃。測試前，應(yīng)使用與待測樣品pH值相似的兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液對酸度計進(jìn)行校準(zhǔn)。測試結(jié)果精確到小數(shù)點后一位。試驗中溶解和稀釋粘結(jié)劑的水應(yīng)使用三個等級的水，否則可能會影響試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

漿料的流變特性

漿料的流變特性對于涂覆過程至關(guān)重要。使用不符合流變性能要求的漿料進(jìn)行涂覆，可能會導(dǎo)致濕膜流淌、電極厚度不均勻、電極表面流痕、表面粗糙等質(zhì)量問題。因此，需要特別關(guān)注電極的流變性能，特別是漿料的粘度、流動阻力和自流平性能。粘度可按照膠粘劑粘度的測試方法進(jìn)行測試，并選擇合適范圍的設(shè)備。漿料的流動阻力是漿料在施涂后保持其原始位置而不流動的能力?？砂碐B/T 31113-2014規(guī)定的方法進(jìn)行測試。測試方法可以是涂膠機(jī)法或刮刀法，即使用多條濕漿料條或在平坦的測試板上涂大面積漿料，并在其中靜置一定時間后測試環(huán)境，對測試漿料進(jìn)行測試。下垂的程度，距凹陷的距離表示漿料的流動阻力，凹陷距離越小，流動阻力越好。自流平性能是指涂布后的濕膜在規(guī)定溫度下僅受重力且無附加壓力停放一段時間后濕膜表面的性能?？砂凑誈B/T 33403-2016提供。該方法經(jīng)過測試。

電極及電極涂層

電極粘結(jié)劑除了影響漿料的流變性能外，還決定了電極的許多特性，如電極涂層的附著力、電極的柔韌性、表面硬度、耐溶劑性等。焊條鍍層附著力試驗可按GB/T1720-1979進(jìn)行。使用鋒利的針尖，在一定壓力下在涂層表面劃出圓形滾線，根據(jù)涂層剝離程度對涂層的附著力進(jìn)行分級。 。附著力測試的結(jié)果與剝離強(qiáng)度的結(jié)果類似，但更直觀。可采用GB/T 6739-2006規(guī)定的漆膜硬度測試方法來測試焊條涂層的表面硬度。用規(guī)定尺寸、形狀和硬度的鉛筆通過涂層表面，測試鉛筆在不劃傷涂層表面硬度的情況下劃傷的最大硬度。對于電極來說，柔韌性主要與電極在彎曲時能夠承受的最小曲率半徑有關(guān)，即電極在卷繞時能夠使用的最細(xì)軸的半徑。 GB/T 1731-1993規(guī)定的柔韌性試驗方法就是這樣進(jìn)行的，用不同直徑的軸棒進(jìn)行纏繞，使涂層不產(chǎn)生拉網(wǎng)、裂紋、剝落等最細(xì)小的損傷放松后。軸的直徑表示涂層的柔韌性。電極抵抗電解液的能力可參考化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《HG/T3857-2006絕緣漆膜耐油性試驗方法》提供的測試方法。取干燥后的電極，一半浸入電解液中，一半暴露在空氣中，在一定溫度下浸泡24小時后取出。如果將電極浸入電解液中，露出空氣的部分保持平整光滑，無氣泡、皺紋或脫落，則表明耐電解液的能力良好。除上述標(biāo)準(zhǔn)外，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13452.2-2008還規(guī)定了多種涂層厚度的測試方法，可用于測量焊條涂層的濕膜厚度和干膜厚度，有助于電極涂層前后的干燥。該區(qū)域的厚度有利于產(chǎn)品質(zhì)量的控制和涂層工藝參數(shù)的調(diào)整。

電導(dǎo)率

一般在電極制作過程中添加導(dǎo)電劑以增強(qiáng)電極內(nèi)部的導(dǎo)電性，對于電極粘結(jié)劑具有導(dǎo)電性沒有特殊要求。但如果電極粘結(jié)劑具有一定的導(dǎo)電率，則可以降低電池的內(nèi)阻，有利于電池倍率性能的提高?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《GB/T35494.1-2017各向同性導(dǎo)電膠試驗方法第1部分：通用方法》和《HG/T3331-2012絕緣漆膜體積電阻率和表面電阻率測定方法》提供了測試導(dǎo)電膠帶導(dǎo)電性能的方法和涂料參考導(dǎo)電粘合劑。

環(huán)境要求

國家標(biāo)準(zhǔn)除了規(guī)定了粘結(jié)劑常見性能的測試方法外，還規(guī)定了粘結(jié)劑中揮發(fā)性有機(jī)物含量（VOC）和可溶性重金屬含量的限量和檢測方法。揮發(fā)性有機(jī)化合物是指水泥制品扣除固體含量、水分和豁免化合物（丙酮、乙酸甲酯）后的總重量。目前，國家標(biāo)準(zhǔn)中尚無鋰離子電池粘合劑的VOC限量標(biāo)準(zhǔn)?？扇苄灾亟饘俚臋z測主要針對鉛、鉻、鎘、碲、汞、砷、硒、碲等對環(huán)境有害的元素。檢測方法為石墨爐吸收光譜法和氫化物原子熒光光譜法。

鋰離子電池電極粘合劑的發(fā)展現(xiàn)狀

電極粘合劑的特性是多種多樣的，涵蓋了機(jī)械性能、流變性能、粘結(jié)性能、電化學(xué)性能等方面的性能，并且各種粘合劑的性能不同，導(dǎo)致其適合加工。工藝和電極材料也各不相同。粘結(jié)劑的溶解特性和粘度主要影響電極的加工工藝。 pH值和電化學(xué)穩(wěn)定性限制了粘結(jié)劑的應(yīng)用范圍，剝離強(qiáng)度影響電極的加工性能和長期循環(huán)性能。以下是商業(yè)化粘合劑的一些基本特性及其對鋰離子電池應(yīng)用范圍的影響。

商用粘合劑的基本特性

雖然分為PVDF粘結(jié)劑、SBR/CMC粘結(jié)劑、PAA粘結(jié)劑等，但不同廠家生產(chǎn)的同種粘結(jié)劑性能在一定范圍內(nèi)存在差異，主要有兩個牌號的粘結(jié)劑。介紹。作為正極粘合劑，可以舉出Sowell公司制的Solef 5130粘合劑。

Solef 5130的主要成分是PVDF的共聚物。當(dāng)用量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，制備的磷酸鐵鋰電極剝離力可達(dá)0.62N/cm，剝離強(qiáng)度大。該產(chǎn)品在NMP中具有良好的溶解性，25℃時8%濃度時粘度為8000mPa·s。